1. 文章信息
標(biāo)題:Onion-ring-like g-C3N4 modified with Bi3TaO7 quantum dots: A novel 0D/3D S-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen production under visible light irradiation
中文標(biāo)題: 鉭酸鉍量子點(diǎn)修飾洋蔥圈結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳的S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化析氫性能
頁碼:958-968
DOI: 10.1016/j.renene.2021.11.030
2. 期刊信息
期刊名:Renewable Energy
ISSN: 0960-1481
2022年影響因子: 8.634
分區(qū)信息: 中科院一區(qū);JCR分區(qū)(Q1)
涉及研究方向: 工程技術(shù),能源與燃料,綠色可持續(xù)發(fā)展技術(shù)
3. 作者信息:第一作者是 施偉龍(江蘇科技大學(xué))、孫葦(北華大學(xué))(共同一作)。通訊作者為 林雪(北華大學(xué)),郭峰(江蘇科技大學(xué)),洪遠(yuǎn)志(北華大學(xué))。
4. 光催化活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)型號(hào):北京中教金源(CEL-PAEM-D8,Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.);氣相色譜型號(hào):北京中教金源(GC7920,Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.)。
本工作利用SiO2微米球?yàn)橛材0搴腿矍璋窞榍膀?qū)體,通過空氣化學(xué)氣相沉積 (CVD)方法合成洋蔥圈狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4(OR-CN),且基于溶劑熱法與0D Bi3TaO7量子點(diǎn)(BTO QDs)復(fù)合,形成0D BTO QDs/3D OR-CN S型異質(zhì)結(jié)復(fù)合物光催化劑,在λ > 420 nm的可見光驅(qū)動(dòng)下,討論了不同質(zhì)量比的BTO/OR-CN化合物催化劑在2小時(shí)內(nèi)的析氫性能。其中,0.3wt% BTO/OR-CN樣品賦予了最佳的光催化析氫速率為4891 μmol g-1,且在420 nm處的表觀量子產(chǎn)率(AQY)為4.1%,約是相同條件下的OR-CN的3倍。其增強(qiáng)的光催化活性歸因于0D BTO量子點(diǎn)與OR-CN之間形成了S型異質(zhì)結(jié),有助于促進(jìn)光生電荷載流子的分散,且增強(qiáng)了可見光吸收強(qiáng)度,此外,通過4次循環(huán)實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)0D BTO QDs/3D OR-CN S型異質(zhì)結(jié)復(fù)合物光催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性,有應(yīng)用前景。
圖1. 制備BTO/OR-CN化合物的實(shí)驗(yàn)過程
如圖1所示,BTO/OR-CN的制備是通過加入0.2 g的OR-CN在BTO的合成過程中,合成的樣品命名為xBTO/OR-CN,其中x代表BTO在化合物中的質(zhì)量比,分別為0.1%,0.3%,0.5%,1.0%。此外,為了比較,合成了塊體g-C3N4(B-CN)和0.3%BTO/B-CN復(fù)合物,B-CN的合成是通過一步煅燒3 g三聚氰胺,550 °C加熱4小時(shí),升溫速率為2.3 °C/min,從而得到黃色的產(chǎn)物。0.3% BTO/B-CN復(fù)合物的合成類似于0.3% BTO/OR-CN復(fù)合物的合成過程,僅僅用B-CN代替OR-CN。
圖2. BTO、OR-CN和不同復(fù)合物的XRD圖
如圖2示,OR-CN、BTO以及不同質(zhì)量比的BTO/OR-CN化合物(0.1%、0.3%、0.5%和1.0%)的XRD圖表征晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。對(duì)于BTO樣品,2θ在28.2°、32.7°、46.9°和58.4°屬于Bi3TaO7的(111)、(200)、(220)和(222)面(JCPDS:44-0202)。OR-CN擁有兩個(gè)衍射峰在13.1°(100)和27.4°(002),分別歸因于芳香單元的層內(nèi)結(jié)構(gòu)堆積基序和層間堆積基序。至于BTO/OR-CN化合物,引入BTO沒有影響OR-CN的相結(jié)構(gòu),當(dāng)負(fù)載0.1%、0.3%、0.5%和1.0%的BTO在OR-CN上,很難發(fā)現(xiàn)額外的BTO特征峰,這很可能是因?yàn)樯倭康腂TO QDs。
圖3. OR-CN的SEM圖(a)0.3% BTO/OR-CN復(fù)合材料的SEM圖(b)TEM圖(c)HRTEM圖(d)和EDX圖(e)
如圖3所示,通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分析制備的樣品的結(jié)構(gòu)和形貌。OR-CN樣品呈現(xiàn)了洋蔥圈形狀,尺寸大約在150-200 nm。負(fù)載BTO QDs在OR-CN的表面上形成BTO/OR-CN復(fù)合物之后,OR-CN的洋蔥圈結(jié)構(gòu)沒有改變,但表面變得更粗糙。為了進(jìn)一步清晰地觀察BTO/OR-CN化合物,0.3%BTO/OR-CN的TEM圖展現(xiàn)了BTO QDs均勻地分布在OR-CN表面上且與OR-CN底物親密的接觸,這有助于電荷的分散和轉(zhuǎn)移。同時(shí),化合物的高分辨透射圖(HRTEM)反映了BTO和OR-CN之間有好的界面接觸,其中,晶格間距為0.27 nm與Bi3TaO7晶格面(200)相匹配。展現(xiàn)了成功地構(gòu)造了0D/3D BTO/OR-CN異質(zhì)結(jié)催化劑。0.3%BTO/OR-CN的EDX圖揭示了C,N,Bi,Ta,O元素的存在,進(jìn)一步證實(shí)BTO QDs錨定在OR-CN的表面上。
圖4. 光催化產(chǎn)氫(a)析氫速率(b)B-CN、OR-CN、及其0.3%化合物光催化產(chǎn)氫(c)析氫速率(d)循環(huán)實(shí)驗(yàn)(e)循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后的XRD圖(f)
如圖4所示,以300 W的氙燈作為光源(λ > 420 nm),研究了制備的樣品的光催化析氫活性。結(jié)果表明制備的BTO樣品幾乎不產(chǎn)氫,而OR-CN在2小時(shí)輻照過程中產(chǎn)生了相對(duì)較低的氫氣,約為1736 μmol g-1,這是由于BTO對(duì)可見光的吸收較低和電子-空穴的快速重組所致。當(dāng)耦合OR-CN和BTO之后,光催化析氫活性顯著的增強(qiáng),其中,最佳的0.3% BTO/OR-CN復(fù)合材料展現(xiàn)了析氫量大約是4891 μmol g-1,是單組分OR-CN樣品的3倍左右。同時(shí),0.3% BTO/OR-CN異質(zhì)結(jié)光催化劑在420 nm波長(zhǎng)表現(xiàn)出較高的表觀量子產(chǎn)率(AQY)為4.11%。當(dāng)BTO QDs的加入量從0.1%增加到1.0%時(shí),光催化析氫性能呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì),其中,0.3% BTO/OR-CN樣品的光催化性能優(yōu)于其他復(fù)合樣品,這是因?yàn)闃?gòu)建了S型異質(zhì)結(jié),加速了光生電荷的傳輸和分布。此外,在OR-CN上引入BTO QDs可以增加比表面積、提供更多的活性位點(diǎn)、增強(qiáng)光響應(yīng)強(qiáng)度和延長(zhǎng)光誘導(dǎo)電荷壽命。隨著進(jìn)一步增加BTO QDs的量,光催化產(chǎn)氫速率減小,這是因?yàn)檫^量的BTO QDs負(fù)載在OR-CN表面可能會(huì)影響B(tài)TO QDs的分散,且由于屏蔽效應(yīng)阻礙OR-CN的光吸收效率。因此,負(fù)載合適量的BTO QDs有利于光催化產(chǎn)氫。此外,樣0.3% BTO/OR-CN的產(chǎn)氫速率為2445.5 μmol g-1。為了比較,還合成了0.3%BTO/OR-CN復(fù)合物,制備的樣品的析氫量和析氫速率的排序:0.3%BTO/OR-CN>OR-CN>0.3%BTO/B-CN>B-CN,這表明CN的洋蔥圈結(jié)構(gòu)和化合物的異質(zhì)結(jié)界面有利于提高光催化活性。經(jīng)過四次循環(huán)實(shí)驗(yàn),可以清晰地發(fā)現(xiàn)光催化析氫有輕微的降低。同時(shí),XRD圖也用于評(píng)價(jià)樣品的穩(wěn)定性,循環(huán)前后的XRD圖沒有發(fā)生改變。這些結(jié)果展現(xiàn)了制備的 BTO/OR-CN樣品擁有優(yōu)異的穩(wěn)定性和光催化析氫活性。
圖5. MS圖(a和b)S型異質(zhì)結(jié)機(jī)理(c)BTO/OR-CN復(fù)合物光催化析氫中光生電荷分離轉(zhuǎn)移機(jī)理(d)
利用Mott-Schottky(MS)圖確定OR-CN和BTO的能帶結(jié)構(gòu)。OR-CN和BTO樣品的質(zhì)譜圖在1000、2000和3000 Hz處呈現(xiàn)正斜率,說明OR-CN和BTO具有典型的n型半導(dǎo)體特征。OR-CN和BTO在接觸前的帶位置存在偏差,OR-CN是一種費(fèi)米能級(jí)較高的還原型光催化劑,而BTO是一種費(fèi)米能級(jí)較低的氧化型光催化劑。此外,通過紫外光電子能譜(UPS)計(jì)算了OR-CN 和BTO的功函數(shù),分析了界面電荷轉(zhuǎn)移過程。確定OR-CN和BTO樣品的二次電子截止邊的結(jié)合能(Ecut-off)分別為16.921 eV和16.054 eV。然后,BTO和OR-CN在黑暗中密切接觸后,OR-CN的CB上的電子自發(fā)地流向BTO,直到二者的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到相同水平。因此,OR-CN組分失去電子并攜帶正電荷,導(dǎo)致OR-CN的CB邊緣向上彎曲,同時(shí),BTO組分得到電子,電子在其CB上積聚,BTO帶負(fù)電荷,導(dǎo)致CB邊緣向下彎曲,從而,OR-CN和BTO界面形成內(nèi)部電場(chǎng)。在可見光的照射下,電子在內(nèi)部電場(chǎng)和庫倫相互作用的驅(qū)動(dòng)下由BTO的CB轉(zhuǎn)移到OR-CN的VB上與空穴復(fù)合,此外,保留在OR-CN的CB上的電子和BTO的VB上的空穴將分別參與光催化氧化還原反應(yīng)?;谝陨系姆治?,提出了BTO/OR-CN光催化反應(yīng)的可能的S型機(jī)理,在可見光的照射下,BTO和OR-CN中價(jià)帶(VB)上的電子躍遷到導(dǎo)帶(CB)上,價(jià)帶上形成空穴,BTO導(dǎo)帶上的電子可以轉(zhuǎn)移到OR-CN的價(jià)帶上并與空穴結(jié)合。由于OR-CN導(dǎo)帶的電勢(shì)比H+/H2(0 eV vs. NHE)更負(fù),所以,H2O分子可以與電子反應(yīng)生成H2。用三乙醇胺(TEOA)猝滅BTO價(jià)帶上積累的空穴。
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